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4种碳类导电填料,你在生产中用过吗?
时间 : 2023-07-25

导电填料主要包括碳类填料、金属粉末、金属氧化物、金属氢氧化物、羧酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐、金属有机化合物、卤化物及某些经过表面处理的玻璃纤维填料等(见下表)。其主要特点是能提高树脂的导电性,属于一类强抗静电剂。今天我们为大家首先介绍的是碳类填料。



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碳类填料填充高分子材料是应用最广且前景广阔的一大系列,具有来源广泛、价格低和电阻可调节等优点,主要包括炭黑、碳纤维、石墨和碳纳米管,制成品的体积电阻率为102~109Ω • cm。

国外的碳系填充型导电塑料市场已十分成熟,其中较大的生产厂商有美国的卡伯特公司、原联碳公司、GE 公司、3M 公司,日本的住友酚醛塑料、东芝化学、东丽、东洋油墨制造、东京油墨、日本合成橡胶、神户制钢所等,芬兰的PREMIX,韩国的 LG 公司。碳系填充品种在国内的市场需求极大,其中高压电缆材料基本依靠进口。


炭黑

炭黑是一种天然的半导体,其体积电阻率约为0.1~10 Ω•cm,是目前市面上用途最广、用量最大的一种复合型导电塑料填充物。它价格低廉,来源广泛,能根据不同导电性要求选择不同的添加量,可大幅度调整高分子材料的体积电阻率 (1~108 Ω •cm),导电性持久且稳定,是一种理想的抗静电材料。其缺点是制成品颜色受限,只能是黑色,并且对材料的性能影响较大,在技术方面需要做出相应的调整和改进。


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影响炭黑导电性能的因素较多,主要有炭黑的粒径、结构、表面状态等因素。炭黑的粒径只有控制在一定范围内,才能使炭黑既可在塑料中获得良好的分散,又可增加塑料中单位体积内炭黑粒子数,提高塑料的导电性能。炭黑的结构是指非常细的炭黑粒子间聚集成链状的程度,由聚集体的尺寸、形态和每一聚集体中粒子数量所决定,聚集体内粒子数量越多,形成导电网络就越容易,导电性也越好。炭黑的表面状态也影响导电塑料的导电性能。在生产炭黑过程中,其表面常形成一些活性含氧基团。这些基团影响电子的迁移,使导电性下降,可采用 pH 值来表征该项指标。表面官能团少的炭黑通常呈弱碱性或中性。对炭黑导电性起决定作用的是表面化学性质,即表面活性基团的多少。由于活性基团会束缚载流子的迁移,降低导电性。因此,导电塑料不宜选用含活性基团较多的炭黑。常用导电炭黑品种及其在不同导电性能要求的塑料中的用量范围见下表。


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目前,炭黑填充型导电领域的研究和开发主要集中在炭黑填料的改性、新型导电炭黑的开发和纳米炭黑等方面。炭黑改性通常是进行高温热处理,增加炭黑表面积,并改善表面化学特性。而新型导电炭黑的开发也引人注目,如用高温裂解法从石油和焦油中制得的炭黑导电是一种新型导电炭黑,其表面积达900~1400m2/g。孔隙率为80%~90%,灰分仅为0.1%~1.5%,将8~10份该炭黑填充到 LLDPE 中可使材料表面电阻率隆至 (0.62~1.10)x104Ω,而拉伸强度和硬度基本不变,是良好的抗静电材料。此外,美国Cabot 公司研制的 Super Conduetive 炭黑和哥伦比亚化学公司生产的 Conduetex 40-220 等均为专用高效的超细导电炭黑。日本三菱化成公司采用新型炭黑与聚丙烯(PP)混配,制备出牌号为 ECXZ-111 的 EMI 屏蔽材料,密度仅为 1.18g/cm3

我国中橡集团炭黑工业研究设计院研制的 SL30、S32 炭黑可望成为塑料专用炭黑。它具有比表面积大、分散性好和导电性能好等特点。新型炭黑虽然价格相对昂贵,但由于其电导率比普通炭黑高2~3倍,只要很少的填充量就能满足材料的抗静电要求。因此,对基体聚合物的原有性能影响不大。纳米炭黑粒子比表面积大、极易凝集。为得到单分散的纳米炭黑,目前新的方法是采用具有活性基团的有机小分子原位接枝到炭黑表面,接枝后的炭黑在高密度聚乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)中表现出很好的相容性、导电性和透明性。


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石墨

石墨填料来源丰富,价格低廉,作为导电填料在塑料中应用较早,但由于石墨导电性能不稳定,因而在导电塑料中的应用时间相对较短。此外,天然石墨通常以微米级鳞片粉末形式存在。直接把它作为导电填料,填充量较大,导电塑料的密度高,力学性能差,因此,应用受到了限制。

随着纳米材料的发展,将纳米石墨与基体复合制备导电塑料,是近年来石墨填充型导电塑料研究和开发的新动向。目前,已有报道采用膨胀石墨直接在聚合中分散以制备聚合物/纳米石墨复合导电塑料。纳水石墨微片是将天然鳞片石墨通过插层、高温膨胀、超声粉碎,从而制备厚度为纳米级、直径为 10~20μm 的石墨微片。纳米石墨微片结构与性能的主要特性是具有大的形状比,而其他性能(如表面性能、电导率等)几乎与普通鳞片石墨相同。另外,纳米石墨微片厚度只有纳米尺寸,因此作为填料不会像其他纳米粉体那样具有很强的团聚性而难于分散。它的分散可以用微米填料的处理方式来达到。


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自2003 年报道了纳米石墨微片与 PMMA 和聚苯乙烯(PS)原位聚合复合过程和原理以来,纳米石墨微片作为新型导电填料受到了较大的关注。如采用原位插层聚合制备聚酰胺(PA)6/石墨纳米导电复合塑料,当石墨填充量为2.0%(体积分数)时,其电导率可达 10-4S/cm。石墨经高温膨账后,其片层被剥离导致片状石墨粒子具有巨大的径厚比,原位插层复合使得石墨粒子能均匀分散在 PA 基体中,使得该复合材料具有高导电性能。


碳纤维

碳纤维是一种高强度、高模量的高分子材料,不仅具有导电性,而且综合性能良好,与其他导电填料相比,具有密度小、力学性能好、材料导电性能持久等优点。碳纤维的电磁屏蔽性能主要源于自身良好的导电性,其电导率随热处理温度的升高而增大,经高温处理得到的碳纤维的电导率已逐步接近导体,具有较高的电磁屏蔽性能,如经高温处理后的聚苯胺(PAN) 基碳纤维与环氧树脂复合制得的复合材料在频率为 500 MHz 时的屏蔽效果可达 37dB。


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虽然碳纤维具有碳素材料的固有特性和金属材料的导电性,但要使导电塑料具有良好的导电效果,需加入较高填充量的导电碳纤维,这会对导电塑料的力学强度与成型加工性能产生不利影响。近年来,对碳纤维用适当的金属包覆,以提高其导电性和电磁屏蔽性,降低它在导电塑料中的填充量,已成为研究热点。如采用金属包覆 PAN 基碳纤维,与环氧树脂、ABS、聚烯烃等基体复合后制得的导电塑料,在频率 10~800 MHz 下测得其屏蔽效能平均为 50dB,最高达 60dB;当采用镀镍的碳纤维作增强体时,其屏蔽效果更加显著,如将体积分数为 15% 的镀镍碳纤维与 PA、PC以及改性的PS 树脂复合制成的屏蔽塑料,不仅屏蔽效果好,而且具有优良的耐老化性能,在60℃时其导电性能基本稳定。

我国在金属包覆碳纤维导电塑料方面的研究也取得成功。如台湾开发出导电碳纤维填充型热塑性导电塑料 (PC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物),其填充的体积分数为10%~15%,屏蔽效能可达 47dB,可注射加工成型,同时具有很好的导电性能和力学性能,已应用在汽车配件、电子电器产品的壳体屏蔽材料上。

用于抗静电的碳纤维长度一般为2.0mm 左右,加入量在 2%(体积分数)左右即可。当碳纤维的加入量高达 20%~ 30% (体积分数)时,体积电阻率可降到 100Ω•cm。表1和表 2 分别为 PVC 中碳纤维长度和含量与体积电阻率的关系。


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碳纳米管

近年来,用碳纳米管制造导电塑料,已经实现了商品化,并在诸如电子工业、汽车工业等领域获得了越来越多的应用。碳纳水管是石墨中一层或多层碳原子卷曲而成的管状纤维,内部是空的,直径在1~20nm,分单壁和多壁。作为导电添加剂,碳纳米管有着独特的优点,如典型的添加多壁碳纳米管的导电热塑性工程塑料的电导率,达到渗滤阈值时,多壁碳纳米管的用量低于导电炭黑的1/10。在热固性塑料如环氧塑料中使用时的情况与此类似,但需要的添加量还可以更低。显然,碳纳米管的超长径比(L/D>1000),极有利于形成三维网状结构的导电通道。较小的添加量,赋予材料许多优点,如较好的加工性、较高的制品表面光泽、减轻脱皮现象、减小成型收缩与变形、保持较好的力学性能与塑料的原有性能等。这些优点,使得以多壁碳纳米管为导电添加剂的导电塑料,与添加高导电性炭黑、碳纤维相比,在性价比、实现高性能方面富有竞争力,尤其是在那些有独特性能要求的、通常难以达到产品使用要求的场合。


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目前,Hyperion Catalysis International 、Bayer,、Arkema、Nanocyl 等多国际知名公司,已经实现了碳纳米管的规模化生产,如Hyperion 催化国际公司的 FIBRIL 纳米管,Bayer公司的 Baytubes-C150P,Arkema 公司的 GraphistrengthC100 系列,Nanocyl 公司的 Nanocyl 7000 系列等。在碳纳米管获得工业化生产的同时,国际上著名的改性塑料制造商如Premix 热塑性塑料、PolyOne、GE/LNP、RTP 等公司竞相开发了各种添加碳纳米管的导电工程塑料。

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